鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，廣泛應用于 航空航天、工農業生產和日常生活( 鋁合金制品、含鋁 食品添加劑、含鋁藥物、鋁制器皿、鋁包裝等) ，與人們 的生產生活息息相關．如果土壤和水源中 Al 3+ 濃度過 高，這不僅會抑制植物的生長，而且還會損害人體的 神經系統，引發老年癡呆癥、帕金森病、肌萎縮側索硬 化等神經系統疾病．因此，為控制 Al 3+ 對環境和人類 的影響，Al 3+ 的檢測非常重要．

1 計算方法

在 B3LYP /6 － 31G＊＊水平上優化得 到基態的幾何結構，化合物的第一單重激發態的幾 何結構是在 TD－CAM－B3LYP /6－31G＊＊ 水平上優化得到的，它們的垂直激發能和垂直發射 能是在 TD-M06/6－31+G＊＊水平上計算 得到．所有計算都是在 Gaussian09 程序包中完成 的，并用 CPCM 模型考慮了水的溶劑效應．

2 結果與討論

增大基組對各異構體能量順序( 1a＜ 1c＜ 1e＜ 1d ＜ 1b) 沒 有 影 響，對 各 異 構 體相 對 能 量 的 大 小 影 響 也 不 大，因 此 用 6- 31G ＊＊ 基組足以反映體系的相關性質． 各 異 構 體在水 溶 液 中，1a 能 量 最 低，1c 其 次，1b 能 量 最高．因此，1a 是最可能存在的異構體，這 與 實 驗 ( major) 推 測 一 致; 1c 能 量 僅 比 1a 高 0．2 kcal /mol，也有 可 能 存 在; 其 他 異 構 體 能 量 相 對 較 高，存在的幾率較小． 值 得 指 出 的 是，實 驗 推 測 1b 也有可 能 少 量 存 在 ( minor) ，但 根 據 目 前 的計算，1b 能量太 高，存在的可能性很小，比 較 而言，1c 更有可能存在．因此，在水溶液中，最有 可能存在的異構體是 1a 和 1c． 同時我們在表 1 中列出了各異構體在氣相條件下的計算值，各 異構體的能量順序發生了變化，1c 能 量 最 低，1a 的能 量 比 1c 高 了2．2 kcal /mol，其 他 異 構 體 能量相對較 高，因 此，該 條 件 下，1c 是 最 穩 定 的 異構體，這與晶體結構一致． 綜 上，周 圍 環 境 會 改變分子 1 中各異構體的含量．為模擬探針分子的熒光光譜，我 們 優 化 了 探針分子 1a 的第一單重激發態( S1 ) 的 幾 何 結 構。由于 1a 有分子 內 氫 鍵，S1 態可能存在兩種 異構體，但經過優化只得到了互變異構體結構。即該分子在 S1態時發生了 激 發 態分子內質子轉移反應 ( ESIPT) ，羥 基 質 子 轉 移 到亞 氨 基 氮 原 子 上。該結構中側鏈發生了扭 轉，與苯環所在平面夾角大約為 60°。我們也優 化了 1a 與 Al 3+ 形成的配合物 3c 的 S1態的幾何 結構，兩個探針分子所在平面幾乎垂直， 分子結構剛性增強，熒光強度增大。

3 結論

上海精宏對用密度泛函理論優化得到了 Al 3+ 熒光探針分子 1 及其與 Al 3+ 形成的配合物可能存在的異構體的幾 何結構，并模擬了它們的電子吸收光譜．對分子 1，無 論從相對能量上還是從電子吸收光譜上，1a 和 1c 都是可能存在的異構體，水溶液中前者能量略低，它 們之間可以相互轉化; 對 1 與 Al 3+ 形成的配合物，3c 是最可能存在的異構體，即 1a 中羥基中的質子離 去，與 Al 3+ 形成 6 配位 2 ∶ 1 型配合物． 通過優化 1a 和 3c 第一單重激發態的幾何結構并模擬它們的熒 光發射光譜，發現它們的光譜與實驗光譜相比具有 很好的一致性，再次驗證了 1a 和 3c 的存在。